氢甲酰化反应研究

admin Date:2018-04-27

烯烃的氢甲酰化反应又称OXO反应,是指烯烃和合成气(CO和H2)在催化剂的作用下生成醛的反应。在工业生产过程中,烯烃的氢甲酰化是一类非常重要的反应,其产物醛可以转化成大量的最终产物,如醇、酯、胺等。传统的氢甲酰化反应过程是均相催化过程,难以实现催化剂的有效分离与循环利用。1975年,Kuntz等人发展了基于水溶性膦配体(TPPTS)的两相反应体系RCH-RP工艺,工业上已通过这种工艺实现了丙烯等短链烯烃的氢甲酰化。然而,对于长链烯烃来讲,两相反应体系的水油传质阻力,使其难以得到好的催化结果。离子液作为一种环境友好的绿色溶剂,具有稳定性好、蒸汽压低、溶解能力强等优点,近年来也广泛应用于氢甲酰化反应中。

我们组一直关注用乳液构筑高效长链烯烃氢甲酰化反应体系。最近,我们设计了以底物烯烃和含催化剂Rh-Sulfoxantphos的离子液为两相,以双亲性基团修饰的树枝状介孔氧化硅材料为稳定剂,构建了一种高效的离子液固体乳液体系,具有较高的稳定性。将其应用在长链烯烃1-十二烯的氢甲酰化反应中,离子液固体乳液体系(TOF 413 h-1)的催化活性远超于离子液底物两相体系(TOF 45 h-1)和CTAB胶束体系(TOF 315 h-1)。在相同反应条件下,相比于修饰后具有较低比表面积和孔尺寸的MCM-41氧化硅材料,树枝状介孔氧化硅材料具有较大的比表面积和孔尺寸,进一步增加了传质,可以得到更好的催化结果。此外,与水油乳液体系相比,该离子液乳液体系可以得到高的化学选择性和循环稳定性,在循环六次后金属Rh的流失量小于0.2 ppmGreen Chem., 2018, 20, 188)。

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